颗粒物的化学特性与颗粒物的组成有关,所以不同组成的颗粒物有不同的化学特性。
无机性非金属颗粒
大气中的无机性非金属颗粒主要有矿物(包括砂土)的碎屑、煤粉、炭黑和光化学烟雾。光化学烟雾的组成很复杂。已查明,其中的有害物质并非直接由污染物源排放的一次污染物,而是由一次污染物之间发生光化学反应所生成的二次污染物,如臭氧、醛类、二氧化氮和过氧化乙酰基硝酸酯等,总称光化学氧化剂。与形成光化学烟雾有关的各类基本化学反应有以下几种。
(一)NO、NO2和O3的光化学循环
在太阳光的照射下,含有NO2和NO的空气中发生着三个最重要的反应:
式中0(3P)是基态氧原子,也称三重态氧原子,它的第一激发态是0(1D),称单重态氧原子;M是任何第三种分子,是吸收能量分子,一般是O2或N2。
上述三个反应是含有NO和NO2的空气在阳光照射下的基本光化学链反应。其中第一个反应是大气光化学反应的诱发者,是形成光化学烟雾的起始反应。但仅仅有这三种反应尚不致产生光化学烟雾,因为此时只有NO2和O3的不断更替。如果此时空气中同时存在碳氢化合物,在上述反应中生成的0、O3、NO2均可与碳氢化合物反应,从而生成一系列中间和最终产物,导致光化学烟雾的生成。特别值得指出的是,在中间产物中有各种自由基生成。这些自由基对有机物的进一步氧化有十分重要的意义,可促使NO向NO2的转化,以促使作为烟雾主要成分的醛类和过氧化乙酰基硝酸酯等的生成。
(二)烯烃的氧化
一般认为,烯烃和少数芳烃是形成光化学烟雾的主要因素。因此,目前对碳氢化合物光氧化作用的研究,多侧重于烯烃方面。
以丙烯为例。丙烯可以被氧原子氧化,也可以被臭氧氧化,也可与HO·基作用发生氧化。通过链反应,丙烯转化为乙醛和甲醛。在反应过程中,一个HO·自由基促使二个NO分子转化为NO2,同时又重新生成一个HO·基。此HO·基还能与其他碳氢化合物作用,以促进更多的NO向NO2转化。如此周而复始,直至NO全部转化为NO2为止。其他自由基,如HO2·基、RO2·基等,也可发生类似的作用。
(三)醛的光解
大气中的醛有一小部分是一次污染物,它们占汽车尾气中碳氢化合物的1.5%。大气中醛的最重要来源是碳氢化合物的氧化和自由基的作用。
环境总醛中40%~60%是甲醛。醛在波长大于300nm的阳光下光解。甲醛吸收<370nm的光发生光解。生成的H原子通过与O2再化合生成HO2·自由基。HCO·基也将与大气中的氧发生反应生成HO2·基。可以认为,甲醛在空气中光解的主要化学结果是生成HO2·基。乙醛的光解导致生成HO2·基,同时产生部分甲醛。
(四)醛的氧化和过氧化乙酰基硝酸酯(PAN)的生成
醛可以与大气中的氧化剂如HO2·基、0、HO·基等反应,而加速醛的去除。以甲醛为例,HO·基、0、HO2·基从甲醛摘取一个氢原子,相应地生成甲醛基和H2O、HO·基和H2O2.甲醛基经反应生成HO2·基。
乙醛则被HO·基、0、HO2·基氧化,除生成HO2·基外,还导致生成光化学烟雾中重要的二次产物PAN。
(五)自由基与大气中O2、NO、NO2的反应和相互反应
这类反应对生成光化学烟雾也有很重要的作用。例如,RO·基和O2反应生成醛类;过氧烷基和过氧酰基与NO反应,可使NO转化为NO2;过氧酰基和NO2反应生成稳定的过氧酰基硝酸酯。
总之,光化学烟雾是由链反应组成的。以NO2光解生成氧原子的反应为引发。氧原子的生成导致臭氧的生成。由于碳氢化合物的存在,造成NO向NO2的迅速转化。在此转化中,自由基尤其是HO·基起了主要的作用,以致不需要消耗臭氧而能使大气中的NO转化为NO2。NO2又继续光解生成臭氧。同时,自由基又继续和烃类反应生成更多的自由基。如此不断循环往复地进行链反应,直到一次污染物NO和碳氢化合物消失为止。
金属颗粒
大气中的金属微粒成分和工业发展有很大关系,这些年工业发达国家的大气中发现的金属特别是重金属(铅、镉、铍、锰、铁等)的含量高,使用特种燃料的城市,还发现了钒或砷;在铁锰工厂附近的大气中,铁和锰的浓度很高;汽车废气中和铅熔炼厂、铅蓄电池厂都排出铅和锌;冶炼厂、灯泡厂和核动力厂的大气中有铍。金属微粒具有该金属的一切化学性质,还原性和氧化性。
有机性颗粒
大气中属于自然的有机性微粒主要有植物花粉、纤维,动物毛、皮屑和排泄物等。在产棉和纺织工业区,大气中棉纤维的数量就显著高于别的地区。而更多的是属于人为的有机性微粒,主要有各种污染排放的碳氢化合物以及橡胶、塑料等粉粒。有机性微粒具有该有机物的化学特性。